2009/03/21

Chế tạo hạt nanô ô xít sắt từ tính

1. Mở đầu

Vật liệu nano đang đi sâu vào đời sống hiện đại và đang dần dần chiếm một ý nghĩa rất lớn đối với đời sống của con người nhờ vào các tính chất rất đặc biệt của chúng mà các vật liệu truyền thống trước đó không có được. Tính đặc biệt của vật liệu nano có được là nhờ kích thước nhỏ bé của chúng.

Bất cứ vật liệu nào đều có sự hưởng ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M). Tỷ số c = M/H được gọi là độ cảm từ. Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau. Vật liệu có c <> 0 (~10-6) được gọi là vật liệu thuận từ. Vật liệu có c > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferri từ. Ở đây, vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferri từ hoặc siêu thuận từ. Ngoài độ cảm từ, một số thống số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu, ví dụ như: từ độ bão hòa Ms (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư Mr (từ độ còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanô mét), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferri từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Hạt nanô từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng nhất của các hạt cao, từ độ bão hòa lớn và vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính). Tính đống nhất về kích thước và tính chất liên quan nhiều đến phương pháp chế tạo còn từ độ bão hòa và tính tương hợp sinh học liên quan đến bản chất của vật liệu. Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vật liệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như ô-xít sắt Fe3O4 được nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nanô từ tính.

Tính siêu thuận từ có được khi kích thước nhỏ đến mức năng lượng nhiệt phá vỡ trạng thái trật tự từ. Kích thước chuyển sắt từ-siêu thuận từ được xác định bởi công thức sau:

KV <>2. Chế tạo hạt nanô từ tính đơn lẻ

2.1. Phương pháp nghiền


Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nanô từ tính dùng cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Trong những nghiên cứu đầu tiên về CLT[1], vật liệu từ tính ô-xít sắt Fe3O4, được nghiền cùng với CHHBM (a-xít Oleic) và dung môi (dầu, hexane). CHHBM giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi CHHBM và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nanô không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nanô. Hạt nanô từ tính chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý.
2.2. Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 2). Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt... Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ô-xít sắt. Có hai cách để tạo ô xít sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất ô xi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nanô có kích thước từ 30 nm – 100 nm.[2] Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nanô có kích thước từ 2 nm – 15 nm.[3] Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.


Hình 2: Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch


Cơ chế tổng hợp hạt nanô Fe3O4 như sau: với tỉ phần mol hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có pH = 9 – 14 và trong điều kiện thiếu ô xy.[4]

Fe3+ + H2O -> Fe(OH)x3-x (thông qua quá trình mất proton)

Fe2+ + H2O -> Fe(OH)y2-y (thông qua quá trình mất proton)

Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y -> Fe3O4 (thông qua quá trình ô xi hóa và dehydride hóa, pH > 9, nhiệt độ 60°). Tổng hợp các phản ứng trên chúng ta có phương trình sau:

Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O

Nếu có ô xi thì magnetite bị ô xi hóa thành hdroxide theo phản ứng:

Fe3O4 + 0,25 O2 + 4,5 H2O -> 3Fe(OH)3

2.3. Vi nhũ tương


Vi nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nanô. Với nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử CHHBM trong dầu (các mixen) (hình 3). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử CHHBM, sự hình thành, phát triển các hạt nanô bị hạn chế và tạo nên các hạt nanô rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4-12 nm với độ sai khác khoảng 0.2-0.3 nm.[5] Ví dụ, dodecyl sulfate sắt, Fe(DS)2, được dùng trong phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nanô từ tính với kích thước có thể được điều khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt (CHHBM) là AOT và nhiệt độ.[6]



Hình 3: Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước.


Phương pháp vi nhũ tương cũng là một phương pháp chế tạo hạt nano đã được thế giới ứng dụng từ lâu do khả năng điều khiển kích thước hạt dễ dàng của nó. Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau (hình 4): Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau. Có 2 cách để các phân tử chất phản ứng gặp nhau:

Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhưng thực tế thì tỷ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ,không đáng kể.

Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành một hạt lớn hơn(C). Các chất phản ứng trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn được tạo thành (ở đây là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt magnetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước.



Hình 4: Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương.


Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt ô-xít sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh ô-xi hóa và tăng tính tương hợp sinh học. Ở đây người ta dùng cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) là CHHBM và octane là pha dầu dung dịch phản ứng ở trong pha nước.[7]

2.4. Phương pháp Polyol


Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nanô kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Sau này nó được mở rộng để tạo các hạt nanô dựa trên. Các hạt nanô được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu đa chức). Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi được khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim loại thành kim loại. Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có thể thu được các hạt kim loại với kích thước và hình dáng như mong muốn. Người ta còn thay đổi phương pháp này bằng cách đưa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch. Như vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng nhất hơn. Hạt nanô ô xít sắt với đường kính 100 nm có thể được hình thành bằng cách trộn tỉ lệ không cân đối hydroxide sắt với dung dịch hữu cơ.[8] Muối FeCl2 và NaOH phản ứng với ethylene glycol (EG) hoặc polyethylene glycol (PEG) và kết tủa Fe xảy ra ở nhiệt độ từ 80 - 100°C. Bằng phương pháp này còn có thể tạo các hạt hợp kim của Fe với Ni hoặc Co. Hạt đồng nhất có kích thước từ khoảng 100 nm thu được bằng cách không cho mầm kết tinh từ bên ngoài. Nếu cho mầm kết tinh từ bên ngoài là các hạt nanô Pt thì có thể thu được các hạt có kích thước có thể dao động từ 50 – 100 nm.

2.5. Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao


Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao phân li tiền chất chứa sắt trong môi trường CHHBM ở nhiệt độ cao có thể tạo ra các hạt nanô ô xít sắt đồng nhất, kích thước như mong muốn và kết tinh tốt. Ví dụ, Alivisatos đã tiêm FeCup3(Cup: N-nitrosophenylhydroxylamine) trong octylamine vào CHHBM có nhóm amino ở nhiệt độ 250 – 300°C để thu được các hạt nanô tinh thể maghemite có kích thước từ 4 – 10 nm.[9] Hyeon tạo hạt nano tinh thể maghemite kích thước đồng nhất 13 nm không cần dùng phương pháp thủy phân mà bằng cách tiêm Fe(CO)5 vào trong dung dịch có chứa CHHBM và một chất ô xi hóa nhẹ (trimethylamine oxide)[10]. Sun đã chế tạo thành công hạt nanô magnetite đồng nhất kích thước 3 – 20 nm bằng cách cho phản ứng sắt(III) acetylacetonate trong phenyl ether với sự có mặt của rượu, oleic acid, và oleylamine ở nhiệt độ 265°C. Phương pháp này có thể tạo hạt nanô kích thước 4 nm khi không có mầm kết tinh nhưng để đạt kích thước 20 nm thì cần phải có mầm kết tinh.

2.6. Phương pháp phỏng sinh học


Phương pháp phỏng sinh học bắt đầu từ phân tử protein chứa sắt là ferritin là phương pháp được nghiên cứu kĩ lưỡng nhất. Ferritin gồm một lõi Fe3+ hydrate hóa được bao bởi nhiều lớp protein. Do lõi Fe3+ bị giam hãm như vậy mà người ta có thể tạo ra hạt nano magnetite[11] và magnetite/maghemite[12] với kích thước 6 – 7 nm bằng cách ô xi hóa apoferritin (ferritin trống) bằng trimethylamino-N-oxide.

2.7. Phương pháp hóa siêu âm


Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm cũng được dùng để tạo hạt nanô ô xít sắt.[13] Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác.[14] Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng địa phương của chất lỏng. Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Thông thường, đây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước đó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể xuất phát từ đó khi có mặt của áp suất âm. Một khi được hình thành, các bọt khí nhỏ bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để co lại nữa. Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu (hình 2). Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng (hot spot). Điểm nóng này là nguồn gốc của hoá siêu âm đồng thể; nó có nhiệt độ khoảng 5000°C, áp suất khoảng 1000 at, thời gian sống nhỏ hơn một ms và tốc độ tăng giảm nhiệt trên 1010 (mười tỉ) K/s. Hóa siêu âm được ứng dụng để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp,[15] nano dạng lồng, hạt nano, ống nano.[16] Hạt nanô ô xít sắt và ô xít sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy nhiên các hạt nanô cần phải có chế độ xử lí nhiệt mới có thể đạt được từ độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng.



Hình 5: Sự hình thành và phát triển của lỗ hổng trong lòng chất lỏng dưới tác dụng của sóng siêu âm. Sau nhiều chu kì phát triển lỗ hổng không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất nhanh tạo thành các điểm nóng.


Hạt nanô từ tính dựa trên ô xít sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm.[17] Đây là phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nanô từ tính với từ độ bão hòa rất cao.[18] Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính ôxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt nanô Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối.

Có ba vùng được hình thành trong quá trình chiếu xạ siêu âm một chất lỏng. Vùng (a) là vùng chất khí nằm bên trong lỗ hổng. Vùng này có nhiệt độ cao và áp suất lớn làm cho hơi nước bị nhiệt phân thành các gốc tự do H và OH. Vùng (b) là vùng biên giữa chất khí và chất lỏng. Mặc dù nhiệt độ ở đây thấp hơn ở vùng (a) nhưng cũng đủ lớn để phản ứng phân hủy nhiệt xảy ra. Người ta đã quan sát được các gốc hydroxyl tự do ở vùng này. Vùng (c) là vùng chất lỏng. Ở đây nhiệt độ gần bằng nhiệt độ phòng nên xảy ra quá trình tái hợp H và OH. Trong ba vùng kể trên thì vùng (b) là vùng mà ở đó phản ứng hóa siêu âm diễn ra. Khi chiếu xạ siêu âm dung dịch chứa muối iron (II) acetate thì xuất hiện các phản ứng sau:

H2O ))) H· + OH·
H· + H· -> H2
OH· + OH· -> H2O2
Fe(CH3COO)2 -> Fe2+ + 2(CH3COO)-
Chất ôxi hóa mạnh hydrogen peroxide sẽ ô xi hóa Fe2+ thành Fe3+ theo phản ứng sau:
2Fe2+ + H2O2 -> 2Fe3+ + 2OH-
Các ion Fe2+ và Fe3+ kết hợp với nhau để tạo thành magnetite. Tốc độ hình thành các gốc hydroxyl được ước lượng là 25 mM/phút dưới khí Ar. Bằng cách điều khiển nhiệt độ mà chúng tôi có thể tạo các hạt Fe3O4 với các hình dạng khác nhau (hình 6).



Hình 6: Bằng phương pháp hóa siêu âm chúng tôi có thể tạo các hạt que Fe3O4.

2.8. Phương pháp điện hóa


Phương pháp điện hóa cũng được dùng để chế tạo hạt nanô ô xít sắt từ tính.[19] Dung dịch điện hóa là dung dịch hữu cơ. Kích thước của hạt nanô từ 3 – 8 nm được điều khiển bằng mật độ dòng điện phân. Sự phân tán của các hạt nanô nhờ vào các CHHBM dương. Phương pháp này phức tạp và hiệu suất không cao như các phương pháp khác nên ít được nghiên cứu.

2.9. Phương pháp nhiệt phân


Phương pháp nhiệt phân là phương pháp rất hiệu quả để có thể chế tạo hạt nanô với quy mô lớn. Phương pháp này được chia làm hai phương pháp nhỏ là nhiệt phân bụi hơi và nhiệt phân laser. Phương pháp nhiệt phân bụi hơi có thể tạo các hạt mịn nhưng các hạt này thường kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn. Trong khi phương pháp nhiệt phân laser tạo các hạt mịn ít kết tụ với nhau.



Hình 7: Nguyên lý của phương pháp nhiệt phân bụi hơi.




Hình 8: Nguyên tắc nhiệt phân laser.


Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi để tạo hạt nanô ô xít sắt bắt đầu từ muối Fe3+ và một vài hóa chất có vai trò tác nhân khử ion thành kim loại để sau đó bị ô xi hóa thành ô xít sắt maghemite. Nếu không có tác nhân khử nói trên thì hematite sẽ được hình thành[20] dẫn đến vật liệu cuối cùng không có từ tính mạnh. Trong dung dịch cồn, các hạt maghemite với kích thước từ 5 – 60 nm có thể được hình thành với nhiều hình dạng khác nhau phụ thuộc vào bản chất của tiền chất chứa sắt ban đầu.[21] Sơ đồ của hệ nhiệt phân bụi hơn được cho trong hình 7. Hệ gồm bộ phận tạo bụi hơi dùng siêu âm. Bụi hơn sẽ được phun vào một cái lò gia nhiệt để phản ứng xảy ra và hạt mịn được làm khô trước khi được chuyển đến một hệ để thu các hạt. Với tiền chất là Fe(NO3)3 thì đường kính hạt mịn là 6 nm nhưng khi tiền chất là FeCl3 thì giá trị đó là 60 nm. Với sắt acetylacetonate hạt được tạo ra có kích thước 5 nm và có độ đồng nhất rất cao. Nếu tiền chất là Fe2+ ammonium citrate thì kết quả là hình cầu rỗng có đường kính rất lớn đến 300 nm. Vỏ của các hình cầu là tập hợp các hạt nanô nhỏ hơn có kích thước từ 20 – 40 nm phụ thuộc vào nhiệt độ của lò.

Phương pháp nhiệt phân laser được dùng để chế tạo hạt Si, SiC, Si3N4, Si/C/N, ô xít sắt có kích thước từ 5 – 20 nm.[22],[23] Ở phương pháp này luồng hơi hỗn hợp có chứa chất phản ứng được nung nóng bởi laser CO2 và phản ứng xảy ra do nhiệt độ cao (hình 8). Khi áp suất hơi và công suất laser có hơn một giá trị nào đó thì hạt được hình thành và được lọc ra ngoài bằng khí trơ. Hạt nanô tạo từ phương pháp này có kích thước nhỏ, đồng nhất và hầu như không kết tụ. Người ta dùng phương pháp này để tạo hạt nanô g-Fe2O3 kết tinh tốt và có kích thước từ 3,5 – 5 nm. Sơ đồ hệ nhiệt phân laser được cho ở hình trên. Vùng phản ứng hóa học xảy ra lừ nơi giao nhau của chùm hơi và chùm laser (10,6 mm) và được tách hoàn toàn khỏi các vùng khác làm cho quá trình kết đám của các hạt được loại bỏ gần như hoàn toàn. Tiền chất trong trường hợp này là Fe(CO)5 không hấp thụ laser nên ethylene được dùng là chất hấp thụ năng lượng laser và là chất mang hơi đến buồng phản ứng. Ethylene không bị phân hủy với năng lượng của laser (652 Wcm-2), nó chỉ có tác dụng chuyển đổi năng lượng laser thành năng lượng nhiệt để phân hủy Fe(CO)5. Để tạo Fe2O3 người ta phải đưa không khí vào bằng cách trộn không khí với Ar.

3. Chế tạo hạt nanô từ tính bao trong một chất khác

3.1. Các kiểu bao bọc hạt nanô


Hạt nanô từ tính thường được bao bọc trong một vỏ hoặc nền phi từ tính có kích thước vài trăm nm (còn gọi là các tiểu cầu chứa hạt nanô) để tránh kết tụ khi không có mặt của từ trường ngoài. Việc bao bọc như thế tạo ra một bề mặt có tính tương hợp sinh học và dễ dàng chức năng hóa. Việc chế tạo các tiểu cầu bên trong có, có kích thước micro hoặc nanô là một quá trình trong đó các chất ở thể khí, lỏng, rắn có chứa muối sắt được bọc bên trong các lớp vỏ tạo bởi vật liệu thứ hai (có thể là polymer hữu cơ hoặc vô cơ), lớp vỏ này có tác dụng bảo vệ và cách ly vật liệu làm lõi với môi trường đồng thời cũng quyết định các tính chất của lõi cho phù hợp với những đòi hỏi đặt ra (chẳng hạn phân ly được trong nước, bền vững trong môi trường…)[3].

Các tiểu cầu (microencapsulations) có thể có cấu trúc đa dạng và gồm có các phần chính là lõi và vỏ. Hình dạng và các tính chất của lõi và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần và các thông số chế tạo. Dưới đây là một số dạng tiểu cầu tiêu biểu theo lý thuyết.


Hình 9: Hình dạng điển hình của các tiểu cầu có chứa hạt nanô.


Trong các dạng này, tỉ lệ lõi/vỏ và kiểu kết cầu là hai yếu tố cơ bản để tạo ra các cấu trúc khác nhau của tiểu cầu. Tuy nhiên trong thực tế, tiểu cầu rất hiếm khi đồng đều và hình dạng của chúng có thể rất khác so với những dạng được mô tả ở trên. Lưu ý rằng, ngoài các cấu trúc lõi - vỏ thông thường của tiểu cầu còn có cấu trúc mà trong đó các hạt nanô phân bố đều bên trong một nền chất mang. Việc tạo ra các tiểu cầu có các tính chất như mong muốn và mang lại những lợi ích có tính ứng dụng trong khoa học sự sống, công nghệ sinh học, y học, dược học, nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, sản suất giấy…

Việc lựa chọn các thành phần để làm lõi và vỏ được tiến hành phụ thuộc vào các tính chất mong muốn của sản phẩm cuối cùng, hướng áp dụng, và quy trình chế tạo. Có rất nhiều vật liệu hữu cơ hay vô cơ để làm lõi đã được đem kết nang chẳng hạn như chất keo, các bon hoạt hóa các hợp chất hữu cơ, các chất xúc tác, dược phẩm và thuốc, các chất đối chiếu sử dụng trong việc chuẩn đoán, các enzyme hoạt hóa... Hầu hết vỏ nang tạo bởi các polymer tự nhiên hay tổng hợp, tuy nhiên, trên thực tế theo một số báo cáo cho thấy còn có thể sử dụng các axít béo, thậm chí còn sử dụng các vật liệu dạng có dạng ‘glass’.

Tỉ lệ lõi/vỏ là một yếu tố quan trọng để chế tạo nên các tiểu. Việc điều chỉnh cả hai thông số độ dày của vỏ và tỉ lệ lõi/vỏ là rất quan trọng đối với viêc chế tạo tiểu cầu. Chẳng hạn, độ dày vỏ thường tác động đến sự giải phóng của chất hoạt tính làm thay đổi thời gian tồn tại của sản phẩm cuối cùng …

3.2. Các nguyên tắc chế tạo các tiểu cầu chứa hạt nanô


Sau đây là một số phương pháp hiệu quả để chế tạo các tiểu cầu. Phần dưới đây trình bày một số phương pháp thường được dùng để chế tạo tiểu cầu chứa hạt nanô.


3.3.Phương pháp bao bọc từng lớp


Phương pháp bao bọc từng lớp (layer-by-layer) là kĩ thuật ngưng tụ sử dụng một khuôn nanô được chế tạo bằng các phương pháp khác như đồng kết tủa. Sau đó khuôn nanô này được cho vào hỗn hợp có chứa tiền chất của chất cần bao bọc. Phụ thuộc vào bản chất của tiền chất, nhiệt độ và pH mà phương pháp này có thể tạo ra những hình cầu đa chức năng có các đặc tính khác nhau. Ban đầu phương pháp bao bọc từng lớp được ứng dụng để chế tạo các màng mỏng[24],[25] rồi sau đó được áp dụng để tạo ra các cấu trúc vỏ/lõi,[26],[27] các tiểu cầu đa chức năng hoặc các tiểu cầu rỗng. Nguyên tắc của phương pháp này là như sau: các khuôn nanô có thể là các hạt nanô có một điện tích bề mặt nào đó. Khuôn nanô này lần lượt được trộn với các polymer mà khi phân ly có điện tích bề mặt trái dấu với điện tích bề mặt ban đầu và bao bọc khuôn nanô làm cho bề mặt của nó bị tích điện trái dấu với điện tích bề mặt ban đầu. Một loại polymer thứ hai được đưa vào hệ, poymer này có đặc điểm là khi phân ly nó tạo ra điện tích bề mặt ngược dấu với điện tích của polymer thứ nhất. Do điện tích trái dấu nên polymer thứ hai sẽ bao bọc lên khuôn nanô đã được bọc bởi polymer thứ nhất. Như vậy, khuôn nanô được bọc bởi hai lớp polymer. Quá trình như vậy được tiếp tục nhiều lần cho đến khi khuôn nanô được bọc bởi nhiều lớp polymer có độ dày và tính chất như mong muốn (hình 10, 11). Khuôn nanô có thể được loại bỏ để tạo ra các hình cầu rỗng hoặc các tiểu cầu được tạo thành từ các lớp polymer như trên.[28]



Hình 10: Bao bọc hạt nanô bằng phương pháp bao bọc từng lớp.




Hình 11: (a) tiểu cầu PS (b) tiểu cầu PS bọc Fe3O4/PAH, tiểu cầu PS bọc [Fe3O4/PAH]4, tiểu cầu PS bọc [Fe3O4/PDA]4. PS = polystyrene, PAH = poly(allylamine hydrochloride), PDA = poly(diallyldimethylammonium chloride.




Hình 12: Ảnh TEM của tiểu cầu có các hạt nanô từ tính ở trên vỏ.


Phương pháp tạo các tiểu cầu polymer có chứa hạt nanô là một phương pháp rất quan trọng để khắc phục nhược điểm mà các hạt nanô không được bao bọc không thể có đó là tăng tính tương hợp của hạt, chống tác nhân môi trường làm ảnh hưởng đến tính chất của hạt như ô xi hóa, tăng khả năng phân tán của hạt trong dung dịch, giảm độc tính của hạt. Việc tạo ra các lớp bao bọc bằng polymer có thể theo nguyên tắc polymer hóa các monomer như methacrylic acid và hydroxyethyl methacrylate với sự có mặt của hạt nanô Fe3O4[29] (hình 12) hoặc theo nguyên tắc “cross-linking” các polymer albumin[30], chitosan[31], hoặc PVA[32] cùng với sự có mặt của các hạt nanô được đã phân tán trong dung dịch. Ngoài ta bằng phương pháp này người ta còn tạo ra các tiểu cầu rỗng có thể dùng để mang thuốc hoặc các hạt nanô (hình 13).



Hình 13: Một số tiểu cầu rỗng tạo bởi phương pháp bọc từng lớp.[33]

3.4.Phương pháp nhũ tương đảo


Chất lỏng latex siêu thuận từ cũng được chế tạo bằng phương pháp polymer hóa trong hệ nhũ tương đảo.[34] Một polymer kép gồm hai đầu kị nước có mặt khi các tiền chất phản ứng t ạo kết tủa ô xít sắt điều khiển quá trình tạo mầm, quá trình phát triển hạt và ổn định lực đẩy giữa các hạt nanô tạo ra các hạt nanô ô xít sắt siêu thuận từ với đường kính 5 nm. Sau khi làm khô, hệ giống như một chất lỏng từ. Quá trình nhũ tương đảo chất lỏng từ vào decane được thực hiện nhờ sự có mặt của một lượng nhỏ polymer kép có vai trò như một CHHBM cùng với siêu âm để tạo ra các giọt chất lỏng nhỏ có đường kính 180 nm chứa đầy hạt nanô từ tính và các monomer. Sau đó là quá trình polymer hóa các monomer để tạo ra latex siêu thuận từ.
3.5. Bao bọc hạt nanô bằng chất vô cơ

Bao bọc hạt nanô từ tính bằng chất vô cơ, trong đa số trường hợp là silica có tác dụng giống như việc bao bọc hạt nanô bằng các chất hữu cơ. Quan trọng hơn là với bề mặt silane thì hạt nanô có thể dễ dàng phân tán trong các dung môi không phải là nước và là bề mặt lí tưởng để có thể chức năng hóa bằng các liên kết cộng hóa trị.[35] Tuy nhiên việc liên kết mạnh này cũng gây khó khăn khi ta muốn loại bỏ liên kết. Bề mặt silica cho phép các hạt nanô có thể phân tán bên trong lòng nó với một tỉ trọng lớn. Ví dụ, người ta có thể chế tạo ra các hình cầu rỗng có đường kính 150 nm tạo thành từ các hạt nanô và silica bằng phương pháp nhiệt phân bụi hơi một hỗn hợp dung dịch methanol có chứa ammonium citrate sắt và tetraethoxysilane (TEOS).[36] Hình dạng và nguyên lí hình thành các hình cầu rỗng được cho ở hình dưới đây. Trong giai đoạn đầu, sự bay hơi nhanh chóng của hỗn hợp methanol làm gia tăng kết tủa trên bề mặt, tức là hình thành các hình cầu rỗng.[37] Khả năng hòa tan của iron ammonium citrate sắt vào methanol thấp hơn của TEOS là cho kết tủa ban đầu chủ yếu là muối sắt. Giai đoạn hai là giai đoạn hình cầu co lại và TEOS có mặt trên bề mặt nhiều dần lên. Giai đoạn ba là giai đoạn phân hủy nhiệt để tạo lớp vỏ silica của hình cầu rỗng có chứa hạt nanô g-Fe2O3. Bằng phương pháp nhiệt phân bụi hơi hỗn hợp có chứa sắt nitrate đậm đặc (1 M) và TEOS sẽ tạo ra các tiểu cầu silica đường kính 250 nm có chứa hạt nanô ô xít sắt phân tán đều bên trong (hình 3).[38]



Hình 14: silica có hạt nanô tạo nên vỏ tiểu cầu rỗng (trái) và tạo nên tiểu cầu đặc (phải).


Phương pháp vi nhũ tương cũng được dùng để tạo ra hạt nanô bao bọc vởi silica. Người ta đã sử dụng bao loại CHHBM là Triton X-100, Igepal CO-520, and Brij-97.[39] Ô xít sắt được hình thành từ đồng kết tủa muối sắt II và sắt III trong môi trường kiềm mạnh tuy nhiên kích thước hạt của phương pháp này rất nhỏ từ 1 – 2 nm và rất đồng nhất. Một lớp silica rất mỏng khoảng 1 nm được bao bọc xung quanh hạt nanô nhờ quá trình nhiệt phân và polymer hóa TEOS.


Hình 15: Sơ đồ chế tạo tiểu cầu polymer chứa hạt nanô bằng phương pháp hóa hơi dung môi.

3.6.Phương pháp hóa hơi dung môi trong chân không


Đây là phương pháp đơn giản thường được dùng nhất để chế tạo tiểu cầu polymer có chứa hạt nanô từ tính ô xít sắt. Polymer thường được dùng nhất là polystyrene. Dưới đây là ví dụ chế tạo tiểu cầu polystyrene có kích thước khoảng vài trăm nm có các hạt nanô từ tính phân tán bên trong. Hạt nanô Fe3O4 được chế tạo trướ c đó được chức năng hóa bề mặt bằng oleic acid kị nước có thể phân tán trong dầu như hexane hoặc toluene. Hòa tan polystyrene trong một dung môi dễ bay hơi như CH2Cl2 để thu được dung dịch A, rồi đổ hạt nanô từ tính Fe3O4 kị nước vào và khuấy đều bằng máy khuấy từ. Dung dịch B tạo thành bằng cách trộn CHHBM sodium dodecyl sulfate trong nước với một tỉ phần CHHBM nhất định. Trộn dung dịch A và dung dich B bằng máy khuấy cơ học để tạo ra thể nhũ tương. Hóa hơi dung môi dễ bay hơi CH2Cl2 bằng máy cất quay chân không trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ khoảng 60°C. Sau khi CH2Cl2 hóa hơi hết ta thu được các hình cầu polystyrene có chứa các hạt nanô bên trong. Tách lọc các tiểu cầu bằng máy li tâm. Bằng cách thay đổi các thông số đầu vào mà các tiểu cầu có kích thước khác nhau và có từ độ khác nhau như mong muốn.

4. Nhận xét về khả năng ứng dụng các phương pháp chế tạo trong đề tài


Trong các phương pháp trên, mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng. Hơn nữa, việc chế tạo hạt nanô còn phụ thuộc vào điều kiện vật chất của cơ quan nghiên cứu. Dựa trên các đặc điểm đó chúng tôi dự định lựa chọn các phương pháp sau đây để nghiên cứu chế tạo: đồng kết tủa và hóa siêu âm để tạo hạt nanô từ tính ô xít sắt; hóa hơi dung môi và bao bọc từng lớp để tạo tiểu cầu polymer có chứa hạt nanô. Phương pháp đồng kết tủa và hóa hơi dung môi có ưu điểm là các phương pháp đơn giản và có thể chế tạo với số lượng lớn, nhược điểm là đây không phải là những phương pháp mới. Phương pháp hóa siêu âm và bao bọc từng lớp có ưu điểm là các phương pháp mới được phát triển, nghiên cứu các phương pháp này có thể mang đến những đóng góp mới về mặt khoa học nhưng chúng có nhược điểm là phức tạp và đòi hỏi đầu tư nhiều công sức.

5. Tài liệu tham khảo

[1] Rosensweig, R.E., Ferrohydrodynamics. 1985, Cambridge: Cambridge University Press.
[2] Sugimoto T and Matijevic E 1980 J. Colloid Interface Sci. 74 227.
[3] Massart R and Cabuil V 1987 J. Chem. Phys. 84 967.
[4] Ajay Kumar Gupta, Mona Gupta, Biomaterials 26 (2005) 3995–4021
[5] Feltin N and Pileni M P 1997 Langmuir 13 3927.
[6] Lopez-Quintela M A and Rivas J 1993 J. Colloid Interface Sci. 158 446.
[7] Boutonnet M, Kizling J and Stenius P 1982 Colloids Surf. A 5 209
[8] Fievet F, Lagier J P, Blin B, Beaudoin B and Figlarz M 1989 Solid State Ion. 32/33 198
[9] Rockenberger J, Scher E C and Alivisatos A P 1999 J. Am. Chem. Soc. 121 11595
[10] Hyeon T, Lee S S, Park J, Chung Y and Na H B 2001 J. Am. Chem. Soc. 123 12798
[11] Meldrum F C, Heywood B R and Mann S 1992 Science 257 522
[12] Wong K K W, Douglas T, Gider S, Awschalom D D and Mann S 1998 Chem. Mater. 10 279
[13] Cao X, Koltypin Y, Katabi G, Prozorov R, Felner I and Gedanken A 1997 J. Mater. Res. 12 402
[14] K. S. Suslick, The Chemistry of ultrasound trong Encyclopaedia Britannica, Chicago (1994) 138- 155.
[15] N. Arul Dhas, C. Paul Raj, A. Gedanken, Preparation of luminescent silicon nanoparticles: a novel sonochemical approach, Chem. Mater. 10 (1998) 3278-3281.
[16] M. Sivakumar, A. Towata, K. Yasui, T. Tuziuti, Y. Iida, A new ultrasonic cavitation approach for the synthesis of zinc ferrite nanocrystals, Current Appl. Phys. 6 (2006) 591-593.
[17] R. Vijayakumar, Y. Koltypin, I. Felner, A. Gedanken, Sonochemical synthesis and characterization of pure nanometer-sized Fe3O4 particles, Mater. Sci. Engineer. A 286 (2000) 101-105.
[18] N. H. Hai, N. H. Luong, N. N. Long, N. Chau, N. D. Phu, S. Theerdhala, A. Gedanken, Proc. Natl. Conf. Solid State Phys. V, Vungtau, Vietnam (2007), 140 (Vietnamese).
[19] Pascal C, Pascal J L, Favier F, Elidrissi-Moubtassim M L and Payen C 1999 Chem. Mater. 11 141
[20] Pecharroman C, Gonzalez-Carreno T and Iglesias J E 1995 Phys. Chem. Min. 22 21
[21] Gonzalez-Carreno T, Morales M P, Gracia M and Serna C J 1993 Mater. Lett. 18 151
[22] Veintemillas-Verdaguer S, Morales M P and Serna C J 1998 Mater. Lett. 35 227
[23] Veintemillas-Verdaguer S, Morales M P and Serna C J 2001 Appl. Organomet. Chem. 15 1
[24] Fendler J H 1998 Nanoparticles and Nanostructured Films: Preparation, Characterization and Application (Weinheim: Wiley-VCH)
[25] Ulman A 1991 An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Boston: Academic)
[26] Caruso F, Caruso R A and M¨ohwald H 1998 Science 282 1111
[27] Caruso F 2001 Adv. Mater. 13 11
[28] Donath E, Sukborukov G B, Caruso F, Davies S A and Mohwald H 1998 Angew. Chem. Int. Ed. 37 2201
[29] Zaitsev V S, Filimonov D S, Presnyakov I A, Gambino R J and Chu B 1999 J. Colloid Interface Sci. 212 49
[30] Gupta P K, Hung T C, Lam F C and Perrier D G 1988 Int. J.Pharmaceutics 43 167
[31] Hassan E E, Parish R C and Gallo J M 1992 Pharm. Res. 9 390
[32] Muller-Schulte D and Brunner D 1995 J. Chromatogr. A 711 53
[33] Alexander I. Petrov, Dmitry V. Volodkin, Gleb B. Sukhorukov, Biotechnol. Prog. 2005, 21, 918-925.
[34] Wormuth K 2001 J. Colloid Interface Sci. 241 366
[35] Ulman A 1996 Chem. Rev. 96 1533
[36] Tartaj P, Gonzalez-Carreno T and Serna C J 2001 Adv. Mater. 13 1620.
[37] Messing G L, Zhang S and Jayanthi G V 1993 J. Am. Ceram. Soc. 76 2707
[38] Tartaj P, Gonzalez-Carreno T and Serna C J 2002 Langmuir 18 4556
[39] Santra S, Tapec R, Theodoropoulou N, Dobson J, Hebard A and Tan W 2001 Langmuir 17 6000

49 comments:

nano said...

Thầy có thể giới thiệu cho em cách chế tạo hạt nano bạc bằng phương pháp hóa khử được không ạ?Đây là email của em: diepk52v@gmail.com, em đang học đại học công nghệ,DHQG HN. Nếu có thể thì thầy cho em một ít tài liệu về phương pháp đó ạ. Em cảm ơn thầy !

Da Trach said...

Xem trong cac tai lieu tham khao o bai viet. DT

Anonymous said...

Bonjour, datrach.blogspot.com!
[url=http://cialismaro.pun.pl/ ] cialis en ligne[/url] [url=http://viagraline.pun.pl/ ]Acheter viagra en ligne[/url] [url=http://cialistina.pun.pl/ ]Acheter du cialis online[/url] [url=http://viagradysi.pun.pl/ ] viagra [/url] [url=http://cialisorto.pun.pl/ ]Achat cialis [/url] [url=http://viagrakewa.pun.pl/ ] viagra online[/url]

Anonymous said...

Hello!!! datrach.blogspot.com is one of the most excellent informational websites of its kind. I take advantage of reading it every day. Keep it that way.

Anonymous said...

The author of datrach.blogspot.com has written an excellent article. You have made your point and there is not much to argue about. It is like the following universal truth that you can not argue with: A mousepad will always collect the most dust compared to any other object in the room. Thanks for the info.

Anonymous said...

singles crack [url=http://loveepicentre.com/]durangos dating website[/url] dating quizzes http://loveepicentre.com/ atlanta singles travel

Anonymous said...

datrach.blogspot.com is the best. Thank your for this article. I enjoyed it very much.
AAA Toronto Payday Loans 1172 Bay St #101, Toronto, ON M5S 2B4 (416) 477-2817

Anonymous said...

buying xanax xanax for anxiety - alprazolam 0.5 mg dosage

Anonymous said...

Keep on writing, great job!

my web page - tvlinks

Anonymous said...

I simply could not go away your web site prior
to suggesting that I really loved the standard info an individual provide in
your visitors? Is going to be back ceaselessly to check out new posts

Here is my homepage watch tv online

Anonymous said...

Do you mind if I quote a couple of your posts as long as I provide credit and sources back
to your website? My blog is in the exact same niche as yours
and my users would genuinely benefit from some of the information you present here.
Please let me know if this ok with you. Thanks a lot!

my web-site: www.youfeelbetter.ch

Lin Huang said...

abercrombie and fitch new york
gucci
coach outlet store online
coach factory outlet
abercrombie
coach outlet
michael kors outlet online
christian louboutin outlet
hollister kids
air jordan 13
lebron james shoes
prada uk
gucci outlet
abercrombie store
hollister clothing store
toms outlet
michael kors purse
kobe shoes
beats solo
kate spade
lebron james shoes
michael kors
louis vuitton outlet
michael kors outlet
insanity workout
cheap jordans
jordan 11
coach factory outlet
true religion jeans
ralph lauren outlet
louis vuitton
coach factory outlet online
michael kors outlet
jordan 11s
chanel handbags
ray ban outlet
chi flat iron
tory burch outlet online
mulberry uk
true religion jeans
caihuanglin20150612

chenyingying9539 9539 said...

2015-7- 1 chenyingying9539
coach outlet
chanel bags
cheap jerseys
michael kors outlet
louis vuitton outlet
fendi
ed hardy outlet
jordan pas cher homme
oakley sunglasses wholesale
insanity workout
true religion outlet
jordan 11
copy watches
abercrombie
louis vuitton outlet
true religion
michael kors
michael kors outlet
kate spade
nike air max
true religion
hollister
polo ralph lauren
mont blanc
timberland boots
louis vuitton uk
oakley sunglasses cheap
coach outlet
jordan 4
juicy couture

Gege Dai said...


15.07.23fangyanting
air max uk
oakley sunglasses outlet
cheap jordans free shipping
pandora charms
pandora jewelry sale
oakley sunglasses wholesale
soccer outlet
oakley sunglasses outlet
tn pas cher
nike air force pas cher
oakley sunglasses sale
coach factory outlet
oakley sunglasses
cheap beats by dre
oakley sunglasses cheap
cheap soccer jerseys
polo ralph lauren uk
fitflops sale
coach outlet
michael kors watches
pandora jewelry outlet
louis vuitton sito ufficiale
ralph lauren sale
chanel bags
true religion jeans
ray bans
kate spade handbags
replica watches for sale
ray ban glasses
pandora charms
gucci uk
nike blazer pas cher
toms outlet store
michael kors handbags
sac louis vuitton

Meiqing Xu said...

15724meqing
louis vuitton outlet
michael kors purse
louis vuitton handbags
hollister
timberlands
gucci outlet online
louis vuitton outlet
jordan 11 columbia
michael kors outlet online
abercrombie outlet
christian louboutin
abercrombie
coach outlet
jordan concord 11s
louis vuitton
jordan 13
louis vuitton
oakley sunglasses
retro 9
michael kors handbags
hollister co
toms shoes
discount oakley sunglasses
burberry outlet
rolex watches outlet
red timberland boots
michael kors outlet online
fitflops sale clearance
christian louboutin sale
lebron james shoes
oakley vault
burberry outlet online
christian louboutin shoes
michael kors handbags
hollister
true religion outlet
christian louboutin shoes
louis vuitton outlet
coach factory outlet
coach factory

Elvin Farrin said...

It was wondering if I could use this write-up on my other website, I will link it back to your website though.Great Thanks.
Bens Automotive |

Finan Automotive |

Automotive Energy |

PP Automotive Center |

NT Medi-Care |

Care Giving Reviews |

Best Care Solution |

Health Care Professional |

Hospitality Cushion |

Sugar Loaf Hospital |

marly aaran said...

This is really a nice and informative, containing all information and also has a great impact on the new technology. Thanks for sharing it
Organic Home |

Stvin Cent House |

Real Exterior |

ATL Top Homes |

HRM Open Home |

Green House Agency |

Old Stone House |

Making Home in Cary |

Happy Animal Scan Think |

Social Animal Trust |

Ashton Belton said...

Thank you for another fantastic posting. Where else could anyone get that kind of information in such a perfect way of writing? I have a speech next week, and I was looking for more info ;)
http://www.studioandgardentour.com |

http://www.uvirtualtravel.com |

http://www.paradeeptravel.com |

http://www.cleantech-calendar.com |

http://www.cleantech-bootcamp.com |

http://www.cleantechcalendar.com |

http://www.hardwarecolombia.com |

http://www.computersupportetc.com |

http://www.miamitechnocentral.com |

http://www.emrsoftwaresite.com |

nimi parker said...

The mesh of the sword is surely better than the previous version, so keep working on it.
http://www.siouxfallsweddings.org |

http://www.weddingguestdresses.org |

http://www.uywedding.org |

http://www.albanyweddings.org |

http://www.starlightweddings.org |

probusiness-ag.com |

servissimbusiness.com |

adamsbusinessconsulting.com |

businessresultimprovement.com |

businessdevelopmenttoronto.com |

Robin Son said...

macro in office sucks.. really fun, and huge work you have done. nice done
albanyweddingpages |

roadfoodfestivals |

premfood24 |

remanonfood |

foodmanllc |

foodandjazz |

kamafoods |

vegfoodtruck |

chewfoodtour |

blackandblancofood |

Xianjun Ranqin said...

qihang0921,marc jacobs
nike roshe run
ghd hair straighteners
ed hardy clothing
ed hardy outlet
nike air max
louboutin pas cher
canada goose outlet
louis vuitton outlet
toms wedges
ray bans
michael kors
nike huarache trainers
nike huarache
nike trainers
oakley sunglases cheap
kobe bryant shoes
timberland uk
ed hardy uk
hollister uk
gucci outlet
air max 95
kate spade
cheap jordans
jordan shoes
fitflop uk
cheap uggs
moncler outlet
kate spade handbags
replica watches
oakley sunglasses wholesale
louboutin
true religion jeans
canada goose jackets
q

Junda Xu said...

20151026 junda
michael kors outlet
louis vuitton outlet
nfl jerseys
cheap ugg boots
Coach Factory Outlet Online Sale
air max 95,nike golf,nike janoski,air max 1,nike canada,nike plus,nike shox,nike factory store
Louboutin Red Bottoms Shoes Outlet
oakley sunglasses
louis vuitton outlet
ralph lauren polo
michael kors outlet
michael kors outlet sale
ugg boots
Authentic Louis Vuitton Handbags Cheap Online
mont blanc
michael kors outlet
Gucci Outlet Online Sale
michael kors handbags
Authentic Louis Vuitton Belts Outlet Store
michael kors outlet
Coach Factory Outlet Private Sale
true religion jeans
tory burch outlet
Oakley Vault Outlet Store Online
hollister clothing store
nike trainers
Louis Vuitton Handbags Official Site
michael kors handbag
Louis Vuitton Handbags Factory Store
uggs australia

Máy Năng Lượng Mặt Trời said...

bài viết hay, cảm ơn bạn đã chia sẻ.
.....................................
Galile
Chuyên bán máy nước nóng năng lượng mặt trời giá rẻ
Tel: 08. 66 851 451 – 0901 315 713
Mail: dichvugalile@gmail.com
Click xem chi tiết: Lắp đặt máy nước nóng năng lượng mặt trời hoặc lap dat may nuoc nong nang luong mat troi

柯云 said...

2016-01-09keyun
cheap ugg boots
louis vuitton outlet
louis vuitton bags
oakley sunglasses
cheap tods
uggs for men
tory burch shoes
oakley sunglasses
michael kors outlet
hollister kids
michael kors outlet clearance
nike huarache white
cheap ray ban sunglasses
kobe 8
coach clearance
cheap air jordans
louis vuitton outlet stores
jordan shoes
ugg boots outlet
cheap oakley sunglasses
timberlands
michael kors outlet
celine handbags
coach outlet
michael kors outlet
louis vuitton purses
ray ban outlet
coach outlet
canada goose outlet online
fake oakley sunglasses
uggs outlet
canada goose coats
ugg australia outlet
nfl jerseys wholesale
hollister kids
coach outlet
christian louboutin shoes
louis vuitton bags
gucci outlet

Mozen said...

Now You can Watch atest funny videos, and Read articles about World and Health problems just click on the link.
Funny Videos and Live streaming

chenlili said...

chenlili20160324
the north face jackets
christian louboutin sale
hollister jeans
oakley store
ghd hair straighteners
nike roshe run mens
ugg outlet
ugg for cheap
copy watches
kate spade outlet
tory burch flats
louis vuitton uk
nike free 5.0
louis vuitton bags
coach outlet online
kate spade outlet
nfl jerseys
jordan retro 4
toms outlet
michael kors outlet
ralph lauren outlet
fit flops
nike trainers sale
coach outlet online
kate spade purses
louis vuitton outlet
tods outlet store
gucci handbags
vans sneakers
louis vuitton
burberry sale
replica rolex watches
jordan 3s
oakkey sunglasses
michael kors outlet
michael kors outlet

Anonymous said...

This is my first time visit here. From the tons of comments on your articles,I guess I am not only one having all the enjoyment right here!http://www.acebusinesssuite.net |

Anonymous said...

This is such a great resource that you providing and you give it away for free.http://www.automotivemanuals.net |

Anonymous said...

Fantastic post however I was wanting to know if you could write a litte more on this subject? I'd be very thankful if you could elaborate a little bit more. Cheers!http://www.home-in-singapore.net |

Anonymous said...

Just wanted to give a quick shout out and say that I genuinely enjoy reading your articles.http://www.zentechnologygroup.net |

Anonymous said...

The good slicing points and portal easily accept wide range of connections to summarize new ideas with proper scale marketing to run right business.http://www.communityhealthit.net |

Anonymous said...

Hello,I love reading through your blog, I wanted to leave a little comment to support you and wish you a good continuation. Wishing you the best of luck for all your blogging efforts. http://www.notetakingsoftware.org |

Anonymous said...

Fantastic post however I was wanting to know if you could write a litte more on this subject? I'd be very thankful if you could elaborate a little bit more. Cheers!http://www.mumsnewbusiness.org |

Anonymous said...

This is cool post and i enjoy to read this post. your blog is fantastic and you have good staff in your blog. nice sharing keep it up.http://www.mindsehealth.com |

Anonymous said...

Just wanted to give a quick shout out and say that I genuinely enjoy reading your articles.http://www.misr-travel.org |

Anonymous said...

I am gonna bookmark this page, thanks for info. I actually appreciate your own position and I will be sure to come back here. http://www.mycharitablewedding.org |

Abby cristal said...

Thanks you for another great article. Where else could anyone get that kind of information in such a perfect way of writing? I have a presentation next week, and I am on the look for such information.http://www.computerrepaireagle.com |

Jessica Colin said...

It is very helpful for all the people on the web.I wanted to say that it's nice to know that someone else also mentioned this as I had trouble finding the same info elsewhere.http://www.emrsoftwaresite.com |

Anonymous said...

They are now so popular. I am now bookmarked to this site. I am happy to be one of their community.http://www.myhomecollege.org |

xjd7410@gmail.com said...

coach factory outlet
toms outlet
louis vuitton handbags
louis vuitton purses
cheap nfl jerseys
michael kors handbags
michael kors outlet
michael kors outlet
cheap oakley sunglasses
juicy couture
ralph lauren outlet
coach factory outlet online
hermes outlet
toms outlet
tods outlet online
ralph lauren polo
rolex watches
coach factory outlet
kate spade handbags
ray ban sunglasses
polo ralph lauren outlet
kate spade outlet
nike air max uk
polo ralph lauren
louis vuitton handbags
michael kors outlet clearance
nike air max 90
timberland outlet
ghd flat iron
michael kors outlet clearance
chenyingying2016716

roba gad said...


http://www.prokr.net/2016/09/cleaning-companies-16.html
http://www.prokr.net/2016/09/cleaning-companies-15.html
http://www.prokr.net/2016/09/cleaning-companies-14.html
http://www.prokr.net/2016/09/cleaning-companies-13.html
http://www.prokr.net/2016/09/cleaning-companies-12.html

Unknown said...

oakley sunglasses
cheap mlb jerseys
tiffany jewellery
north face jackets
ralph lauren polo shirts
nike roshe run
nfl jerseys wholesale
canada goose jackets
louis vuitton outlet stores
swarovski crystal
chanyuan11.24

Esraa Abbas said...

https://decor-ksa.com/
http://caravank.com/factory/
http://caravank.com/for-sale-in-riyadh/
http://caravank.com/withdrawn-for-sale/

pesugihandana gaib75 said...

Assalamualaikum Salam sejahtera untuk kita semua,
Sengaja ingin menulis sedikit kesaksian untuk berbagi, barangkali ada teman-teman yang sedang kesulitan masalah keuangan
Awal mula saya mengamalkan Pesugihan Tanpa Tumbal karena usaha saya bangkrut dan saya menanggung hutang sebesar 1M saya stres hampir bunuh diri tidak tau harus bagaimana agar bisa melunasi hutang saya, saya coba buka-buka internet dan saya bertemu dengan kyai ageng raden kusuma, awalnya saya ragu dan tidak percaya tapi selama 3 hari saya berpikir, saya akhirnya bergabung dan menghubungi kyai ageng raden kusuma kata Pak.kyai pesugihan yang cocok untuk saya adalah pesugihan penarikan uang gaib 5Milyar dengan tumbal hewan, Semua petunjuk saya ikuti dan hanya 1 hari Astagfirullahallazim, Alhamdulilah akhirnya 5M yang saya minta benar benar ada di tangan saya semua hutang saya lunas dan sisanya buat modal usaha. sekarang rumah sudah punya dan mobil pun sudah ada. Maka dari itu, setiap kali ada teman saya yang mengeluhkan nasibnya, saya sering menyarankan untuk menghubungi kyai ageng raden kusuma di 082-115-260-528- situsnya >>>> KELIK DISINI PESUGIHAN DANA GAIB DAN ILMU PELET ATAU KELUARAN NOMOR TOGEL 4D 5D 6D 7D <<<<
agar di berikan arahan. Jarak jauh juga bisa, saya sendiri dulu hanya berkonsultasi jarak jauh. Alhamdulillah, hasilnya sama baik, jika ingin seperti saya coba hubungi kyai ageng raden kusuma pasti akan di bantu

roba gad said...

Very nice post. I definitely appreciate this site. Stick with it!
http://www.kuwait.prokr.net/
http://www.emirates.prokr.net/

aaa kitty20101122 said...

yeezy shoes
asics running shoes
atlanta falcons jersey
nike air huarache
pandora charms
tom ford sunglasses
nike roshe run
lebron 13
curry shoes
cheap jordans

alice asd said...

rolex watches
cheap ugg boots
polo ralph lauren
fitflops
jordan shoes
chicago bulls jersey
ralph lauren outlet
converse trainers
oakley sunglasses
michael kors outlet

raybanoutlet001 said...

new orleans saints jerseys
coach outlet
jordan 4
polo ralph lauren
rolex replica watches
michael kors uk
adidas nmd
nike roshe
gucci sito ufficiale
michael kors bags
2017.8.21

obat pembesar said...

dildo Semarang